Podolia terbentang di selatan Volhynia, barat daya Oblast Kiev, timur laut Sungai Dniester, serta sebelah timur Galisia sepanjang Sungai Zbruch, anak Sungai Dniester. Kawasan ini memiliki luas sekitar 40.000 km², membentang sepanjang 320 km dari tenggara tepi kiri Sungai Dniester. Pada arah yang sama, membentang dua bukit yang tidak begitu tinggi yang dipisahkan oleh Sungai Bug. Iklim kawasan ini tergolong sedang, dengan suhu rata-rata di Kamianets-Podilskyi 9 °C (-4 °C pada bulan Januari, dan 20 °C pada bulan Juli). Ketika dikuasai Rusia pada tahun 1906, jumlah penduduk kawasan ini diperkirakan 3.543.700, umumnya adalah Orang Ukraina.
