La archiduquesa María Valeria nació en Ofen (Buda), Hungría, y al contrario de sus hermanos, los archiduques Sofía Federica, Gisela y Rodolfo, María Valeria fue educada por Sissi y no por su abuela paterna, la archiduquesa Sofía de Baviera. Las malas lenguas cortesanas solían decir que la archiduquesa no era hija del emperador. Como era la hija favorita, se notaba, era nombrada como "la única" hija de Sissi. Otro de los apodos de María Valeria fue el de "La niña húngara", dado que su nacimiento fue una concesión de Isabel, a quien no le gustaba la intimidad física ni el embarazo, a cambio de la conciliación de Francisco José con Hungría, su país favorito del Imperio. Finalmente, la conciliación se dio con la coronación conjunta de Francisco José y Sissi en Budapest el 8 de junio de 1867, como rey y reina de Hungría.
El nacimiento de María Valeria en Hungría se debió a una deliberada decisión de su madre, debido a que ningún príncipe imperial había nacido en ese país desde hacía siglos.
Rumores infundados decían que María Valeria era en realidad la hija de un amigo y admirador de Sissi, el conde Gyula Andrássy, el primer ministro húngaro. Sin embargo, los rumores desaparecieron con el tiempo puesto que María Valeria llegó a ser la hija físicamente más parecida a Francisco José. Debido a la atmósfera creada, sin embargo, María Valeria desarrolló una permanente antipatía hacia cualquier asunto que tuviese que ver con Hungría, exacerbada por la insistencia de Sissi de hablar con ella solo en húngaro. Sin embargo, se alegró cuando se le permitió hablar en alemán con su padre, a quien adoraba. Además, hablaba con fluidez el inglés, francés e italiano y era una profunda admiradora del teatro y la poesía, llegando a escribir obras y asistir al Burgtheater de Viena.
María Valeria renunció solemnemente a sus derechos al trono de Austria, requisito necesario para que el matrimonio se pudiera dar, el 16 de julio de 1890 en Hermesvilla. La fiesta de bodas se realizó en la iglesia parroquial de Bad Ischl, el 31 de julio, siendo dirigida por el obispo de Linz, Franz Maria Doppelbauer. La luna de miel fue en Italia, Suiza y Baviera. Tuvieron diez hijos:
Eduviges de Austria-Toscana (Bad Ischl, 1896-Hall, 1970) se casó con el conde Bernardo de Stolberg-Stolberg.
Teodoro Salvador de Austria-Toscana (castillo de Wallsee, 1899-Amstetten, 1978) se casó con la condesa María Teresa von Waldburg zu Zeil und Trauchburg.
Inés de Austria-Toscana (Bad Ischl, 1911-muerta el mismo día).
Títulos y tratamientos
22 de abril de 1868 – 31 de julio de 1890:Su Imperial y Real Alteza la archiduquesa y princesa imperial María Valeria, princesa de Hungría y Bohemia.
31 de julio de 1890 – 6 de septiembre de 1924:Su Imperial y Real Alteza la archiduquesa y princesa imperial María Valeria de Austria, princesa de Hungría y Bohemia, princesa de Toscana.