Sus simpatías por Francia y las ideas de la Ilustración caracterizaron su gobierno desde el principio. En la primera organización ministerial destacó el Conde Maximiliano José de Montgelas, quien, tras entrar en desgracia con Carlos Teodoro, recobró su posición como secretario privado de Maximiliano José, teniendo una gran influencia sobre él, una influencia ilustrada y francesa a la vez. Se fomentaron la agricultura y el comercio, se reformaron las leyes, se promulgó un nuevo código penal, se equilibraron las tasas y los impuestos sin tener en cuenta los tradicionales privilegios, mientras que un gran número de casas religiosas fueron suprimidas y sus ingresos utilizados para la educación y otros propósitos. Cerró la Universidad de Ingolstadt en 1800, trasladándola a Landshut.
En política exterior, Maximiliano fue hasta 1813 el principal aliado alemán de Napoleón, cimentándose la relación con el matrimonio de la mayor de sus hijas con Eugenio de Beauharnais. Por ello fue recompensado en el Tratado de Presburgo de 1805, donde se determina que recibe el título real e importantes adquisiciones territoriales en Suabia y Franconia. Asumió el título de Rey el 1 de enero de 1806. En marzo cedió el Ducado de Berg a Napoleón.
El nuevo Rey de Baviera era el más importante de los príncipes que formaban la Confederación del Rin y permaneció junto a Napoleón hasta la batalla de Leipzig, cuando se decidió a firmar el Tratado de Ried (1813) que garantizaba la integridad de su reino a cambio de abandonar al emperador francés y unirse a los aliados. A pesar de ello, por el primer Tratado de París (3 de junio de 1814) tuvo que devolver el Tirol a Austria como cambio por quedarse con el obispado de Wurzburgo. Durante el Congreso de Viena, Maximiliano también hubo de hacer otras concesiones a Austria, como Salzburgo y los territorios del Inn y el Hausruck a cambio del Palatinado occidental. El Rey luchó duro para garantizar la integridad de los territorios bávaros confirmados en Ried, pero lo más que pudo conseguir fue una garantía de Metternich en el asunto de la sucesión de Baden, algo destinado al fracaso.
Durante el Congreso y después del mismo, Maximiliano se opuso fuertemente a la reconstrucción de Alemania, algo que dañaría peligrosamente la independencia de Baviera, y fue su insistencia en el principio de soberanía que dejase reinar a los príncipes alemanes lo que contribuyó poderosamente a la creación de la Confederación Germánica. El Acta Federal del Congreso de Viena fue proclamada en Baviera como un tratado internacionalː en parte era un seguro para impedir cualquier interferencia de la dieta federal en los asuntos internos de Baviera; y en otra parte, daría unidad a sus heterogéneos territorios.
En 1818 concedió a su pueblo una constitución liberal. Montgelas, que se había opuesto a esta concesión, había caído en desgracia en los años previos. Maximiliano firmó en 1817 un concordato con Roma, por el que los poderes del clero, largamente discutidos durante la administracioón de Montgelas, fueron restaurados.
En su vida privada Maximiliano era amable y sencillo. Le gustaba pasear por las calles de la capital en bourgeois y mantenía conversaciones con gente de todas las categorías sociales, saludando a todos con gran afecto.
Matrimonios e hijos
Maximiliano se casó en dos ocasiones y tuvo un total de doce hijos: