Ácidos tiocarboxílicos
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Forma tiona (Ácido O-carbotioico)
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Forma tiol (Ácido S-carbotioico)
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Ácido ditiocarboxílico
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R es un grupo organilo. Los grupos funcionales están marcados en azul.
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Los ácidos tiocarboxílicos son compuestos organosulfurados relacionados con los ácidos carboxílicos mediante el reemplazo de uno de los átomos de oxígeno con un átomo de azufre. Son posibles dos tautómeros: una forma de tiona (RC(S)OH) y una forma de tiol (RC(O)SH).[1] A veces también se les denomina "ácido O-carbotioico" y "ácido S-carbotioico" respectivamente. De estos, la forma de tiol es la más común (por ejemplo, el ácido tioacético).
Un ácido tiocarboxílico natural es el ácido 2,6-piridinadicarbotioico, un sideróforo.
Síntesis
Los ácidos tiocarboxílicos se preparan típicamente por metátesis salina a partir del cloruro de acilo, como en la siguiente conversión de cloruro de benzoilo en ácido tiobenzoico usando hidrosulfuro de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada:[2]
![{\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C(O)Cl+KSH\longrightarrow {}C_{6}H_{5}C(O)SH+KCl} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/71a4d1f55c6901c3d25574a92b47006a6d227af4)
Reactividad
Los ácidos tiocarboxílicos son aproximadamente 100 veces más ácidos que los ácidos carboxílicos análogos. Así, a pH neutro, los ácidos están completamente ionizados. Las sales de sus bases conjugadas (por ejemplo, el tioacetato de potasio) sirven como reactivos para instalar grupos tiol a través del desplazamiento de haluros de alquilo para dar el tioéster, que a su vez es susceptible a la hidrólisis. Para el ácido tiobenzoico (PhC(O)SH) el pKa = 2,48. Para el ácido tioacético, el pKa está cerca de 3.4.[3]
Los ácidos tiocarboxílicos reaccionan con varios grupos funcionales de nitrógeno, como los compuestos orgánicos de azidas, nitroderivados e isocianato, para dar amidas en condiciones suaves.[4][5] Este método evita la necesidad de una anilina u otra amina altamente nucleófila para iniciar una sustitución de acilo formadora de amida, pero requiere la síntesis y el manejo del ácido tiocarboxílico inestable.[5] A diferencia de la reacción de Schmidt u otras vías de ataque nucleofílico, la reacción con una aril- o alquil azida comienza con una cicloadición [3 + 2]; el heterociclo resultante expulsa N2 y el átomo de azufre para dar la amida monosustituida.[4]
Ácidos ditiocarboxílicos
Los ácidos ditiocarboxílicos, con la fórmula RCS2H, son menos comunes que los monotioderivados. Son aproximadamente 3 veces más ácidos que los ácidos monotiocarboxílicos. Por lo tanto, para el ácido ditiobenzoico, el pKa = 1,92.[3] Dichos compuestos se preparan comúnmente mediante la reacción de sulfuro de carbono con un reactivo de Grignard:[6]
![{\displaystyle \mathrm {RMgX+CS_{2}\longrightarrow {}RCS_{2}MgX} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9c6413a713c7f5a25877e1c2187c3fa0e22205e1)
![{\displaystyle \mathrm {RCS_{2}MgX+HCl\longrightarrow {}RCS_{2}H+MgXCl} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c330a4dfc9eae361da9d04c4f1d359bd5a027371)
Esta reacción es comparable a la formación de ácidos carboxílicos utilizando un reactivo de Grignard y dióxido de carbono. Las sales de ditiocarboxilato son fácilmente S-alquiladas para dar ésteres de ditiocarboxilato:[7]
![{\displaystyle \mathrm {RCS_{2}Na+R'Cl\longrightarrow {}RCS_{2}R'+NaCl} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8dde7c37221a3f4811123376aa3d5d0544e2387)
Los ácidos arilditiocarboxílicos, como por ejemplo, el ácido ditiobenzoico, se puede clorar para dar los cloruros de tioacilo.
Véase también
Referencias
- ↑ Cremlyn, R.J. (1996). An introduction to organosulfur chemistry. Chichester: Wiley. ISBN 0-471-95512-4.
- ↑ (1963) "Thiobenzoic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 924.
- ↑ a b M. R. Crampton (1974). «Acidity and hydrogen-bonding». En Saul Patai, ed. The Chemistry of the Thiol Group. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. p. 402.
- ↑ a b «21.1.2.6.1: Variation 1: From thiocarboxylic acids». Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of Molecular Transformations. Vol. 21: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Amides and Derivatives; Peptides; Lactams. Georg Thieme Verlag. 2005. pp. 52-54. ISBN 9783131719515.
- ↑ a b Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). «Base-catalyzed synthesis of aryl amides from aryl azides and aldehydes». Chem. Sci. 7: 713-718. PMC 5952891. doi:10.1039/C5SC03510D.
- ↑ Ramadas, S. R.; Srinivasan, P. S.; Ramachandran, J.; Sastry, V. V. S. K. (1983). «Methods of Synthesis of Dithiocarboxylic Acids and Esters». Synthesis 1983 (8): 605-622. doi:10.1055/s-1983-30446.
- ↑ Frederick Kurzer, Alexander Lawson (1962). «Thiobenzoylthioglycolic Acid». Org. Synth. 42: 100. doi:10.15227/orgsyn.042.0100.