Cheletrope reactie
Een cheletrope reactie (soms wel aangeduid als cheletropische reactie) is een organische reactie, behorende tot de groep der pericyclische reacties. Bij een pericyclische reactie reageren de deelnemende componenten op een geconcerteerde wijze met elkaar, ter vorming van een cyclische verbinding. Dit kan omdat orbitalen van geschikte symmetrie met elkaar kunnen overlappen, waardoor een reorganisatie van sigma- en pi-bindingen mogelijk wordt.
Algemene beschrijving en reactiemechanisme
Cheletrope reacties vormen een bijzondere klasse van cycloaddities (een subgroep van de pericyclische reacties), waarbij de nieuwe bindingen worden gemaakt met één en hetzelfde atoom.[1] Concreter betreft het de vorming van twee nieuwe sigma-bindingen van de uiteinden van een geconjugeerd systeem (bijvoorbeeld 1,3-butadieen) naar een enkel atoom van een welbepaald reagens (het zogenaamd eencenterreagens), zoals het zwavelatoom in zwaveldioxide of het koolstofatoom in koolstofdioxide.[2] Hierdoor worden, net zoals bij een 1,3-dipolaire cycloadditie, vijfringen gevormd.
Een klassiek voorbeeld van een cheletrope reactie betreft de cyclisatie van 1,3-butadieen met zwaveldioxide, waardoor sulfoleen gevormd wordt:
Cheletrope reactanten
Cheletrope reactanten (de eencenterreagentia) dienen te beschikken over een leeg p-orbitaal, dat als LUMO kan fungeren. Op die manier kan een efficiënte overlap met de HOMO van het dieen optreden. Reactanten die als eencenterreagens kunnen optreden zijn onder andere:
- Zwaveldioxide
- Koolstofmonoxide
- Carbenen[3]
- Stikstofmonoxide[4]
- Stannylenen (tinanalogen van carbenen)[5]
- Tin(II)chloride, tin(II)bromide en tin(II)jodide[5]
Retro-cheletrope reacties
Een courant voorkomende reactie is de retro-cheletrope reactie of cheletrope extrusie, waarbij onder toevoer van thermische energie het eencenterreagens het gevormde adduct weer kan verlaten. Aangezien dit eencenterreagens doorgaans een gasvormige component is, neemt de entropie toe, zodat dergelijke reacties thermodynamisch bevoordeligd zijn. Zo kan het onderstaande gebrugd keton koolstofmonoxide verliezen, zodat de aromaticiteit in de pyridinering herwonnen wordt:
Een relatief belangrijke retro-cheletrope reactie is de vrijzetting van 1,3-butadieen uit sulfoleen:
Deze reactie wordt gebruikt om in situ 1,3-butadieen (dat gasvormig is bij kamertemperatuur) te genereren, dat kan aangewend worden bij het uitvoeren van Diels-Alder-reacties. Sulfoleen is een vaste stof en is dus veel gemakkelijker hanteerbaar dan een gas.
Zie ook
- ↑ (en) I. Fleming (1976) - Frontier Orbitals and Organic Chemistry Reactions, Wiley - ISBN 9780470746608
- ↑ (en) Cheletropic reaction, IUPAC Compendium of Chemical Terminology ('Gold Book'), 1994
- ↑ (en) C.W. Jefford, V. de los Heros & U. Burger (1976) - Cheletropic reactions of dichloro- and dibromocarbenes with norbornadiene, Tetrahedron Letters, 17 (9), pp. 703-706
- ↑ (en) W. Adam, S.E. Bottle, I.D. Grice, D. Pfeiler & C. Wentrup (1996) - The cheletropic trapping of nitric oxide by the bis-ketene 1,2-dicarbonylcyclohexa-3,5-diene and the diene 3,4-diphenyl-2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, Tetrahedron Letters, 37 (12), pp. 2113-2116
- ↑ a b (en) R. Marx, W.P. Neumann & K. Hillner (1984) - [2+4] Cheletropic cycloadditions of stannylenes R2Sn (R = alkyl, amino, halogen), Tetrahedron Letters, 25 (6), pp. 625-628
Content Disclaimer
Informasi ini disarikan dari Wikipedia dan disajikan kembali untuk tujuan edukasi. Konten tersedia di bawah lisensi CC BY-SA 3.0. Kami tidak bertanggung jawab atas ketidakakuratan data yang bersumber dari kontribusi publik tersebut.
- The information displayed on this website is sourced in part or in whole from Wikipedia and has been adapted for the purpose of restating it. We strive to provide accurate and relevant information, however:
- There is no guarantee of absolute accuracy. Wikipedia is an open, collaborative project that can be edited by anyone, so information is subject to change.
- It is not intended to constitute professional advice. The content displayed is for informational and educational purposes only. For important decisions (e.g., medical, legal, or financial), please consult a professional.
- Content copyright. Wikipedia is licensed under the Creative Commons Attribution-ShareAlike License (CC BY-SA). This means that content may be reused with appropriate attribution and shared under a similar license.
- Responsible use. Any risk arising from the use of information from this website is entirely the responsibility of the user.